Materialwissenschaften

Forschungsbericht (importiert) 2011 - Max-Planck-Institut für Dynamik und Selbstorganisation

Autonome Emulsionen

Autonomous emulsions

Autoren

Herminghaus, Stephan

Abteilungen

Dynamik komplexer Fluide
Max-Planck-Institut für Dynamik und Selbstorganisation, Göttingen

Es wird ein Konzept vorgestellt, mit dem sich funktionale Nanosysteme durch Selbst-Assemblierung "weicher" Materie realisieren lassen sollten. Die Wahl weicher Materie ist naheliegend, weil die Natur bei der Entstehung des Lebens diese Stoffklasse erfolgreich gewählt hat. Anhand einiger Beispiele wird demonstriert, dass sich in Gel-Emulsionen mit definierter Tröpfchengröße, die sich in vorgegebenen Kanalgeometrien in definierter Weise anordnen, durchaus komplexe Abläufe implementieren lassen.
A concept is put forward which should allow for the realization of functional nano-systems by means of self-assembly of soft matter. The choice of soft matter suggests itself from the fact that nature chose that class of materials for the development of life. It is demonstrated that gel-emulsions with a well-defined droplet size, which self-assemble in defined geometric environments in a predictable way, are in fact suitable for the implementation of complex function.

Die Miniaturisierung technischer Komponenten ist seit rund vierzig Jahren einer der stärksten Innovationsmotoren, sowohl im technischen als auch im wissenschaftlichen Bereich. Typische Bauteilgrößen in modernen elektronischen Schaltkreisen gehen heute bis hinab zu 45 Nanometern und einzelne Transistoren werden routinemäßig auf einer Fläche von 100 × 100 Nanometern untergebracht [1]. Die Dichte der Komponenten hat sich demzufolge etwa alle zwei Jahre verdoppelt. Diese als "Moore’sches Gesetz" apostrophierte Entwicklung ist die Basis für die enorm gestiegene Verfügbarkeit höchster Rechenleistungen [2].

Es ist jedoch absehbar, dass diese Entwicklung so nicht lange fortgesetzt werden kann. Lange bevor die Bauteile molekulare Größen erreicht haben, werden sie durch  Oberflächendiffusion, Elektromigration und ähnliche Prozesse so rasch zerstört, dass sie de facto unbrauchbar sind. Dies ist ein grundlegendes Problem, da die Lithographietechniken, die zur Herstellung mikrostrukturierter Bauteile verwendet werden, notwendigerweise zu Strukturen sehr weit weg vom thermischen Gleichgewicht führen. Die großen Grenzflächenenergien, die in solchen Strukturen gespeichert sind, treiben direkt die Transportprozesse, die zu ihrer Zerstörung führen. Jedes erfolgreiche Konzept für die Erzeugung funktionaler Strukturen in der Nähe molekularer Größe muss also einen Balanceakt meistern: Einerseits dürfen die Strukturen sich nicht zu fern vom thermischen Gleichgewicht befinden, damit sie sich nicht selbst zerstören. Andererseits dürfen sie nicht wirklich im Gleichgewicht sein, da dann keinerlei Funktion möglich wäre.

Wir wissen allerdings, dass es solche Systeme bereits massenhaft auf der Erde gibt: Alle lebende Materie besteht aus Funktionsbausteinen, und zwar auf einer ganzen Palette von Größenskalen, bis hinunter in den Nanometerbereich. Möglich wurde dies erst durch drei Milliarden Jahre Evolution, was schon ahnen lässt, wie schwierig der o. g. Balanceakt zu bewerkstelligen ist. Ein wesentliches Strategieelement dieser Systeme besteht darin, dass seine Bausteine (Lipide, Proteine, Nukleinsäuren) sich ganz von alleine, oder im Falle der Chaperonine unter Aufbietung von nur sehr wenig Energie, in der gewünschten funktionalen Struktur anordnen. Man spricht daher auch von Selbst-Assemblierung. Gleichzeitig hält die chemische Energieversorgung (ATP, NADH etc.) das Gesamtsystem gerade so weit vom thermischen Gleichgewicht fern, dass Funktion möglich ist. Wollen wir also funktionale Strukturen im Nanometerbereich realisieren, sollten wir die Erfahrungen der Natur nutzen und nach Möglichkeiten suchen, dies unter Verwendung "weicher Materie" zu tun [3,4]. Da wir andererseits die Funktionen auch gezielt bestimmen wollen, können wir diese weichen Funktionsbausteine aber nicht einfach sich selbst überlassen, sondern müssen gewisse Strukturen so vorgeben, dass sich die weiche Materie in ihnen in der von uns gewünschten Weise anordnet.

<strong>Abb. 1: </strong>Konzept für selbst-assemblierende &quot;Nanochips&quot;. Bis hinab auf die  Mikrometerskala werden Kanalstrukturen konvention Bild vergrößern
Abb. 1: Konzept für selbst-assemblierende "Nanochips". Bis hinab auf die Mikrometerskala werden Kanalstrukturen konventionell lithografiert (graue Struktur links). In einer geeigneten Emulsion, die sich in den Kanälen befindet, werden dann nanoskopische Bauelemente wie Kanalproteine, elektrisch nichtlineare Moleküle etc. durch die Selbst-Assemblierungskräfte, die z. B. zur Bildung von Lipiddoppelschichten zwischen benachbarten Tröpfchen führen, in Position gehalten. Die (Wasser-)Tröpfchen selbst dienen dabei sowohl als elektrische Kontakte als auch als Behälter für chemisch aktive Stoffe. [weniger]

Ein Konzept für ein solches System ist sehr schematisch in Abbildung 1 gezeigt. Im linken Bildteil sieht man eine konventionell hergestellte Struktur in einem Basismaterial, deren Längenskala noch gut handhabbar ist. Beispielsweise könnte es sich um kleine Kanäle handeln mit einer Breite von wenigen Mikrometern. In diesen befindet sich nun eine Gel-Emulsion, also ein System aus sehr dicht gepackten, winzigen Wassertröpfchen. Tropfengrößen bis hinab zu etwa 50 Nanometer lassen sich routinemäßig in großer Menge herstellen. Diese Tröpfchen sollten alle gleich groß sein, aber verschiedene Inhalte haben können. Jeweils benachbarte Tröpfchen sind dann von einem sehr dünnen Ölfilm getrennt. Um eine solche Emulsion zu stabilisieren, muss ein Tensid zugesetzt werden, das sich an die Wasser-Öl-Grenzflächen setzt und diese gegen Koaleszenz schützt. Die Ölfilme können Dicken bis hinab zu etwa 5 Nanometern haben, wenn nämlich die beiden gegenüberliegenden Tensidschichten sich zu einer Doppelschicht vereinigen. Dann sind die benachbarten Wassertropfen nur noch von einer Art künstlicher Zellmembran getrennt, in die man eine Fülle von Funktionsbausteinen einbauen kann, wie etwa Membranproteine. Hier wollen wir uns darauf beschränken, anhand relativ großer (und daher auch gut sichtbarer) Tropfensysteme einige Phänomene und Funktionsmöglichkeiten solcher Membrananordnungen zu demonstrieren.

<strong>Abb. 2: </strong>Selbst-assemblierende Kräfte am Werk: Pumpt man eine Emulsion  aus gleich großen Wassertropfen, die sich sehr dicht in einer Bild vergrößern
Abb. 2: Selbst-assemblierende Kräfte am Werk: Pumpt man eine Emulsion aus gleich großen Wassertropfen, die sich sehr dicht in einer Ölphase befindet, in einen Kanal, so ordnen sie sich regelmäßig an, wie in einem Kristallgitter. [weniger]

Zunächst zeigt Abbildung 2, dass sich Tropfen gleicher Größe in einer vorgegebenen Geometrie in wohldefinierter Weise anordnen [5,6]. Ebenso kann man offenbar Tropfen mit unterschiedlichen Inhalten (hier durch Farbstoff gekennzeichnet) in solchen Arrangements gezielt und regulär anordnen. Es ist nun von großem Interesse, zu untersuchen, welche elektrischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften die sich zwischen den Tropfen bildenden Membranen haben und wie die Wechselwirkung etwaiger Funktionen einzelner Tropfen über die Membran hinweg gestaltet werden kann. Hierzu ist es zunächst nützlich, die Tropfen elektrisch zu kontaktieren. Dies kann beispielsweise mithilfe von Mikropipetten geschehen, so wie dies bereits seit langem für Messungen an Zellen etabliert ist.

<strong>Abb. 3: </strong>Elektrische Eigenschaften einer Lipiddoppelschicht (Membran),  die sich zwischen zwei benachbarten Wassertropfen aus dem die Bild vergrößern
Abb. 3: Elektrische Eigenschaften einer Lipiddoppelschicht (Membran), die sich zwischen zwei benachbarten Wassertropfen aus dem die Emulsion stabilisierenden Tensid (Mono-Olein) spontan gebildet hat. (a) Angelegter Spannungspuls (rot) und der infolgedessen fließende Strom (schwarz). Deutlich ist der Ladestrom der Membrankapazität als Spitze am Anfang und am Ende des Pulses zu sehen, ebenso der Ohmsche Leckstrom während der Dauer des Pulses. (b) Strom-Spannungs-Kennline der Doppelschichtmembran. Bei kleinen Spannungen (unterhalb von 0,4 Volt) fließt ein Ohmscher Leckstrom. Oberhalb findet reversible Porenbildung statt, wodurch der Strom exponentiell ansteigt. Die durchgezogene Linie repräsentiert das theoretisch zu erwartende Verhalten. Ein solches Bauteil könnte als Spannungsbegrenzer eingesetzt werden. [weniger]

Abbildung 3a zeigt eine Spannungskurve (oben) und die dazu gehörige Stromkurve (unten), gemessen an einer solchen Membran. Die in der Stromkurve sichtbaren "Überschwinger" repräsentieren die Membrankapazität, die mit 0,7 µF pro Quadratzentimeter in etwa der Kapazität einer Zellmembran entspricht. Der kleine, während des Spannungspulses fließende Dauerstrom gibt die Leckströme wieder, dargestellt in Abbildung 3b als Funktion der angelegten Spannung. Bei Spannungen unterhalb 0,5 V erkennt man eine Ohm’sche Kennlinie (konstanter Widerstand), darüber steigt der Strom stark an. Hier tritt offenbar eine reversible Elektroporation der Membran auf [7]. Diese ist nicht nur für sich interessant, sondern kann in einem funktionalen System auch für die Verwendung als Bauteil mit nichtlinearer Strom-Spannungs-Kennlinie von Interesse sein.

Das Wechselspiel der Tropfen untereinander in Bezug auf ihre etwaigen Funktionen in einem größeren systemischen Zusammenhang lässt sich beispielhaft demonstrieren, indem man die Tropfen mit einem Substanzgemisch füllt, das selbständige chemische Oszillationen vollführt. Hierzu eignet sich in wässrigem Medium besonders gut die sogenannte Belusov-Zhabotinsky-Reaktion, bei der sich das Medium im Abstand einiger Sekunden einfärbt und wieder klärt. Interessanterweise kann man durch geeignete Wahl der Parameter erreichen, dass die chemischen Oszillationen in benachbarten Tröpfchen genau dann gekoppelt sind, wenn diese durch eine Doppelschichtmembran getrennt sind. Befindet sich ein dickerer Ölfilm dazwischen, oszillieren die Tropfen völlig unabhängig voneinander.

<strong>Abb. 4: </strong>Chemische Oszillationen in einzelnen Tropfen, in denen die  Belouzov-Zhabotinski-Reaktion abläuft. Die farbigen Kurven geben Bild vergrößern
Abb. 4: Chemische Oszillationen in einzelnen Tropfen, in denen die Belouzov-Zhabotinski-Reaktion abläuft. Die farbigen Kurven geben die optische Transmission in den drei Tropfen wieder, die als Indikator für die chemische Reaktion dient. Die schwarze Kurve zeigt den Abstand der Mittelpunkte des zur blauen und zur roten Kurve gehörenden Tropfens. Bei etwa 120 Sekunden bildet sich spontan die Lipiddoppelschicht. Obwohl die Tropfen bereits vorher in Kontakt stehen, sind die chemischen Oszillationen außer Phase. Erst nach Bildung der Membran wird eine starre Phasenkopplung beobachtet. [weniger]

Das lässt sich demonstrieren, wenn man einige der Tropfen in der Öl-Hintergrundphase nebeneinander positioniert und beobachtet, was passiert, wenn sie sich näherkommen und schließlich ihre Tensidhüllen zur Doppelschicht verschweißen. Abbildung 4 zeigt dies: Die drei farbigen Kurven bedeuten die Transmission jeweils eines der drei Tropfen. Man sieht, dass die zur roten und grünen Kurve gehörenden Tropfen bereits gepaart sind, entsprechend sind auch die Oszillationen der roten und der grünen Kurve genau in Phase. Die blaue Kurve hingegen scheint davon zunächst (für Zeiten kleiner als 100 Sekunden) völlig entkoppelt zu sein. Die schwarze Kurve kennzeichnet den Abstand der Mitten des "roten" und des "blauen" Tropfens. Im Laufe der Zeit nähern sich die Tropfen an, bis ihre Oberflächen praktisch in Kontakt sind. Das wird sichtbar durch die Abflachung der schwarzen Kurve: Offenbar ist die Bewegung bei etwa 100 Sekunden gestoppt, da sich die Tropfen nun berühren. Noch immer gibt es keine Kopplung zwischen den Oszillationen der blauen und der beiden andern farbigen Kurven.

Plötzlich kommt es zu einem abrupten Abfall der schwarzen Abstands-Kurve: Hier fusionieren die beiden Tensidhüllen zu einer Doppelschichtmembran. Ab diesem Moment sind alle drei farbigen Kurven in Phase, die drei chemischen Oszillatoren sind synchronisiert [7]. Es stellt sich heraus, dass das kollektive Verhalten dieser chemischen Oszillatoren in sehr komplexer Weise von der Kopplung über die Membranen abhängt. Wir konnten auch beobachten, dass eine genau gegenphasige Kopplung auftrat. Diese Vielfalt beruht auf der Tatsache, dass die oszillierenden Reaktionen hier mindestens zwei verschiedene chemische Verbindungen austauschen können, von denen die eine als Aktivator, die andere als Inhibitor der Reaktion im jeweils andern Tropfen wirkt. Es ist kaum abzusehen, welche Funktionen in dieser Art System noch realisierbar sind. Jedenfalls erscheint uns das Konzept der selbst-assemblierten weichen Materie als sehr vielversprechend für die Realisierung nanostrukturierter Funktionssysteme.

1.
H.S. Bennett:
Will Future Measurement Needs of the Semiconductor Industry Be Met?
2.
G.E. Moore:
Cramming more components onto integrated circuits.
3.
D.G. Kurth, P. Lehmann, M. Schütte:
A route to hierarchical materials based on complexes of metallosupramolecular polyelectrolytes and amphiphiles.
4.
J.-M. Lehn:
Toward Self-Organization and Complex Matter.
5.
C. Priest, S. Herminghaus, R. Seemann:
Generation of monodisperse gel emulsions in a microfluidic device.
6.
E. Surenjav, S. Herminghaus, C. Priest, R. Seemann:
Discrete microfluidics: Reorganizing droplet arrays at a bend.
7.
Sh. Thutupalli, S. Herminghaus, R. Seemann:
Bilayer membranes in micro-fluidics: from gel emulsions to soft functional devices.
 
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